水の硬度測定

１　はじめに

　硬度¹⁾とは，水に含まれるＣａ²⁺とＭｇ²⁺の量を表す指標であり，この値に基づいて軟水や硬水²⁾といった水の硬さが決められている。軟水は口当たりがまろやか，硬水は苦みのような口当たりといわれている。近年，スーパーなどで多くの種類のミネラルウォーターを見かけるようになった。採水地が日本である水の多くは，軟水である。一方，採水地がフランスやドイツなどである水の多くは硬水である。どちらの水も，簡単に入手することができる。
　ここでは，水の硬度をＥＤＴＡという試薬を用いたキレート滴定で測定する方法を紹介する。ただし，操作原理は中和滴定とほとんど同じなので，気軽に，手軽に調べてもらいたい。

２　反応原理

　この滴定の原理は，エチレンジアミン四酢酸(ethylendiaminetetraacetic acid，以下ＥＤＴＡ(図１))を用いた金属キレート錯体の形成であり，エリオクロムブラックＴ(以下ＥＢＴ)という物質を指示薬として用いる。ＥＢＴを用いた滴定では，水中に含まれるＣａ²⁺とＭｇ²⁺の両方の量を知ることができる。pH=10付近の水溶液中でＥＢＴは，青色を呈するが，Ｃａ²⁺やＭｇ²⁺との間で錯体を形成すると，赤色を呈する。滴定の反応原理は，以下の説明のとおり(図３)である。
　①　Ｃａ²⁺やＭｇ²⁺が含まれる水にＥＢＴを加えると，ＥＢＴと錯体をつくるため，赤色を呈する。
　②　ここにＥＤＴＡ水溶液を加えると，Ｃａ²⁺やＭｇ²⁺はＥＢＴと錯体をつくるよりも，ＥＤＴＡとキレート錯体をつくるほうが安定であるため，ＥＤＴＡのキレート錯体が増加し，ＥＢＴの錯体は減少していくので，遊離したＥＢＴは増加する。
　③　なお，ＥＤＴＡのキレート錯体は無色であるので，反応するにつれて溶液の色は，赤色→赤紫色→青紫色→青色へと変化していく。
　④　すべて，ＥＤＴＡのキレート錯体になると，溶液は完全な青色になる。ここが終点である。
　⑤　ＥＤＴＡはＣａ²⁺やＭｇ²⁺とモル比が１：１のキレート錯体を形成するので，滴下したＥＤＴＡの量がそのままＣａ²⁺とＭｇ²⁺の量となる。


図１　ＥＤＴＡの分子構造	図２　ＥＤＴＡ－金属イオンMのキレート錯体

図３　滴定の原理図　

３　実験準備

実験上の注意
※　アンモニア水を使うため，必ず保護眼鏡を着用すること。また，目や皮膚等に付着しないように気を付け，換気にも配慮して実験を行うこと。　

※　ここで紹介している硬度は，全硬度（Ca²⁺とMg²⁺の和）のことであり，この測定方法のみを紹介する。カルシウム（Ca²⁺）のみの硬度を求める実験は，別の試薬を用いることによって測定できる。

[器具]	ホールピペット(10 mL)，メスフラスコ(250 mL)，コニカルビーカー(100 mL)×数個，ビュレット(25 mL)，ビュレット台，ビーカー(50 mL，100 mL)，駒込ピペット，薬さじ，薬包紙，電子天秤
[試薬]	エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物³⁾(EDTA-Na₂･2H₂O)，エリオクロムブラックＴ(EBT)，硫化ナトリウム(Na₂S)，濃アンモニア水，塩化アンモニウム(NH₄Cl)
[検水]	水道水や市販のミネラルウォーター⁴⁾など

４　実験方法

●　試薬の調整

(1)	0.0100 mol/L-EDTA水溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物(EDTA-Na₂･2H₂O，F.W.=372.24)の結晶を0.931 g量りとり，水に溶かしてメスフラスコで250 mLにする。
(2)	EBT指示薬：エリオクロムブラックT(EBT)0.50 gをメタノールに溶かして100 mLにし，褐色瓶に入れて密栓しておく。 ※　褐色瓶が手に入らない場合は，無色の瓶でもよいが，保管にはできるだけ遮光すること。
(3)	pH=10緩衝液⁵⁾：塩化アンモニウム(NH₄Cl)6.75 gを濃アンモニア水57 mLに溶かし，水を加えて100 mLとする。
(4)	5%硫化ナトリウム水溶液⁶⁾：硫化ナトリウムNa₂S 5.0 gを95 gの水に溶かす。 ※　硫化ナトリウムは潮解性の強い物質である。入手できなければ，省略も可。

●　分析の手順

(1)	ビュレットに，0.0100 mol/L-EDTA水溶液を入れる。
(2)	検水(水道水やミネラルウォーター等)を20 mL(10 mLホールピペット×２回)はかりとり，100 mLコニカルビーカーに入れる。
(3)	続いて，pH=10緩衝液を駒込ピペットで2 mL加える。
(4)	さらに，EBT指示薬を駒込ピペットで約0.5 mL滴加える。(図４) ※　試薬を加えすぎると，色の変化がわかりにくくなるので注意。 ※　検水中にCa²⁺やMg²⁺が存在すれば，ここでは液色が赤色になっている。
(5)	滴下前のビュレットの目盛りを読む。(図５)
(6)	コニカルビーカーを軽く振りながら，ビュレットからEDTA水溶液を滴下する⁷⁾。滴下するにつれて，溶液の色は次第に赤みがなくなり，青みがかった紫色になっていく。更に滴下を続けていくと，全く赤みがなくなり，溶液が青色になる。ここが終点である。(図６)
(7)	滴下後のビュレットの目盛りを読む。


図４　EBT指示薬を入れた直後のビーカー	図５　滴下前の色の状態	図６　滴下後の色の状態

図７　滴定の様子（動画）

●　結果の処理

　硬度(全硬度，正式にはアメリカ硬度といい，日本ではこれが用いられている。)とは，検水中に含まれるCa²⁺及びMg²⁺の量を炭酸カルシウムCaCO₃のmg/L(=ppm)に換算した量を指す。EDTA 1 molはCa²⁺及びMg²⁺の1 molと反応するので，1 mol/L EDTA ≡ CaCO₃ 100 g/Lであり，0.0100 mol/L EDTA 1 mL ≡ CaCO₃ 1.00 mgということになる。
したがって換算公式は，

　硬度(mg/L) = 100×(EDTAモル濃度〔mol/L〕)×(EDTA滴下量〔mL〕)×1000÷(検水量〔mL〕)

となる。

例えば，0.0100 mol/LのEDTA水溶液を用いて，検水20.0 mLを滴定したところ，1.30 mL加えたところで反応が完了したならば，硬度 = 100×0.0100×1.30×1000÷20.0 = 65.0 ということになる。

５　実験の片付け

　コニカルビーカー内の溶液は，水道の蛇口を開き，流水しながら流しに捨てればよい。このとき，溶液は塩基性であるので，手に触れたり，目に入ったりしないように注意すること。

６　留意点

(1)	EBT指示薬を加えすぎると，色の変化がわかりにくくなるので注意すること。
(2)	軟水を滴定する場合，検水の量を増やした方が誤差は小さくなる。一方，硬水の場合，検水の量が多いと，EDTAの消費量が多くなってしまう。

７　注釈

1) ここでの硬度は，アメリカでの基準であるアメリカ硬度を指す。現在，日本ではアメリカ硬度を採用している。この基準は，Ca²⁺及びMg²⁺の量をCaCO₃に換算した，1Lあたりのミリグラム数(mg/L)で表す。

2) 世界保健機関(WHO)が決める基準では，硬度120 mg/L未満のものを軟水，120 mg/L以上のものを硬水としている。また，日本で用いられる一般的な指標では，硬度100 mg/L未満のものを軟水，100～300 mg/Lのものを中硬水，300 mg/L以上のものを硬水としている。

3) EDTAは，４価の酸であり，Ｈ_４Ｙと表記されることもある。Ｈ_４Ｙの状態では，水への溶解度が低い。したがって，市販されているＥＤＴＡの結晶は，中和されたEDTA二ナトリウム塩Ｎａ_２Ｈ_２Ｙのものがほとんどである。ふつう，EDTAといえば，このEDTA二ナトリウム塩を指す。

4) 採水地が日本のものは軟水，フランスやドイツなどヨーロッパ地域のものは硬水であることが多い。２種類以上用意できると，比較できるのでおもしろいのではないか。

5) pH=10の条件でEDTA(H₄Y)は,，すべて中和して４価の陰イオン(Y^4-)になる。４価の陰イオンの状態で，金属イオンとキレートを形成する。

6) 硫化ナトリウムは，Fe，Cu，Znなどのイオンのマスキング剤として加える。

7) 検水20 mLにつき0.0100 mol/L-EDTA が1 mL消費されたならば，硬度は50 mg/Lである。なお，検水50 mLに対して行うのが正式な滴定法である。

８　参考資料

・　浅田誠一，内出茂，小林基宏著　図解とフローチャートによる定量分析［第ニ版］　技報堂出版

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