はじめに

　水に溶けている酸素分子O₂の濃度を溶存酸素（Dissolved Oxygen , DO）といい，水１L中に含まれている酸素の体積で表す〔mL/L〕。 水中で生活している生き物は，水に溶けている酸素を使って呼吸しているので，生きていくためには水中の酸素が不可欠である。その酸素は大気中から溶け込んだり，海の表層では植物プランクトンの光合成によって作られている。海では生き物（有機物）が死ぬと海底に向かって沈んでいくが，その途中でバクテリアによって分解され，そのとき酸素を消費するので，一般に深いところほど酸素の量は減少する。近年，湾では長雨や夏場の水温上昇等により海水の鉛直混合が停滞し，それによって発生した貧酸素水による漁業被害が報告されている。また，人工河川　（運河）のような潮汐（潮の満ち引き）による海水の影響が及ぶ場所では，魚が大量死することがある。身近な水域の溶存酸素を測定し，生き物が生活しやすい環境について考えてみよう。

１　測定原理
　溶けている酸素が水酸化マンガンMn(OH)₃のかたちで固定される【反応式�A】。そこへヨウ化カリウムと硫酸を加えてヨウ素を遊離させ【反応式�B】，濃度の分かっているチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する【反応式�C】。

　　【反応式】
　　�@Mn^2＋　＋　2OH⁻　→　Mn(OH)₂↓　（コロイド状白色沈殿）
　　　�A2Mn(OH)₂　＋　1/2O₂　＋　H₂O　→　2Mn(OH)₃↓　（褐色沈殿）
　　　�B2Mn(OH)₃　＋　2I⁻　＋　6H^＋　→　2Mn^2＋　＋　I₂　＋　6H₂O
　　�CI₂　＋　2S₂O₃²⁻　→　2I⁻　＋　S₄O₆²⁻
　　　　※酸化剤I₂と還元剤S₂O₃²⁻による酸化還元滴定（ヨウ素滴定）

２　準備
　　【採水道具】
　　　酸素ビン，バケツ，シリコンチューブ，駒込ピペット，温度計，pHメーター
　　【分析器具】
　　　メスフラスコ，ホールピペット，ビュレット，駒込ピペット，三角フラスコ，コニカルビーカー
　　【薬品】
　　　塩化マンガン(�U)４水和物（特級）MnCl₂･4H₂O，水酸化ナトリウムNaOH，ヨウ化カリウムKI，硫酸H₂SO₄，
　　　塩酸HCl，可溶性デンプン，酢酸CH₃COOH，チオ硫酸ナトリウム（ハイポ）Na₂S₂O₃･5H₂O，
　　　ヨウ素酸カリウムKIO₃
　　　★注意点★
　　　　●水酸化ナトリウムと硫酸は，医薬用外劇物である。取扱いには十分注意する。
　　　　●実験後の廃液には有害物質は含まれていないので，流しに捨ててよい。

３　試薬の作り方

　 ４　チオ硫酸ナトリウム水溶液の標定
　　　　　（分析の前後に行う）
　コニカルビーカーに蒸留水を30mL取り，ヨウ素酸カリウム標準溶液10mLを正確に量って入れる。５mol/Lの硫酸を１mL加え，さらに固定液�Uを１mL加えてよく振り混ぜ，ヨウ素を遊離させる（→黄色）。その後，固定液�Tを１mL加えて滴定を行う。

　　　　　【反応式】　�DIO₃⁻　＋　5I⁻　＋　6H^＋　→　3H₂O　＋　3I₂

	遊離ヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定 ●ビュレットにチオ硫酸ナトリウム水溶液を入れて目盛りを読む。 ●振り混ぜながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下する。
	●うすい黄色になったらデンプン溶液を１mL加える。→青紫色 ●さらに滴定を続ける。
	終点 ●青紫色が消えたところを終点とする。 ●ビュレットの目盛りを読んで滴定量を求める。

　 ５　採水方法（野外）

　 　採取する水に空気中の酸素が溶け込まないように注意する。

	名古屋市内を流れる堀川（松重閘門） ●水面に近づけない場所では，バケツにロープをしっかり付けて採水する(表面採水)。 ●水温を測るためには，バケツをしばらく水になじませて， 　　『水の温度＝バケツの温度』にする。
	水温測定
	採水 ●シリコンチューブを使ってバケツの水を口で吸い上げ，チューブの内部を水で満たしたところで口を離すと，先から水が出てくる。 　　（サイフォンの原理） ●ホースの先を酸素ビンの底まで入れ，容量の３倍程度の水をあふれさせたあとの水を採る。（１，２杯目の水には，ビンの中の酸素が溶け込んでいる可能性がある）
	酸素固定 ●ピペットの先を静かに水の中に入れ，固定液�Tと�Uをそれぞれ１mLずつ加える。 ●固定液�Tを入れた直後は色の変化はないが，固定液�Uを入れた直後は乳白色に変化する。 ●気泡が入らないように，静かに栓をする。
		振り混ぜる ●栓をしっかり押さえて，30回程度強く振り混ぜる。溶存酸素が多いときは沈殿の色は褐色になり，少ないときはMn(OH)2が残るので白色に近い色になる。
	pH測定 ●測定前にpH標準液を用いて３点校正（キャリブレーション）を行う。〔pH4.0　pH7.0　pH9.0〕

６　分析（実験室）

	野外で酸素固定した試料水 ●Mn(OH)3褐色沈殿として酸素が固定されている。 ●酸素ビンには，栓をした状態でのビンの容積が記されている。 　（写真は106.1mL） ●沈殿を溶かすために硫酸を１mL加える。
	遊離ヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定 ●試料水を蒸留水で洗い出し，すべて三角フラスコへ移す。このとき褐色沈殿は溶け，ヨウ素が遊離して黄色になる。 ●ビュレットにチオ硫酸ナトリウム水溶液を入れて目盛りを読む。 ●振り混ぜながらチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下する。
	●うすい黄色になったらデンプン溶液を１mL加える。
	●青紫色になる ●さらに滴定を続ける。
	終点 ●青紫色が消えたところを終点とする。 ●ビュレットの目盛りを読んで滴定量を求める。

　７　溶存酸素量の計算式の作り方
　　　初めに，チオ硫酸ナトリウム水溶液の正確な濃度C〔mol/L〕を求める。
　　 反応式�D�Cより，
　　　　　【I₂】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【S₂O₃²⁻】
　　　　　0.001667　×　（10/1000）　×　３　　：　C　×　（Vstd/1000）　＝　１　：　２
　　　　 これより　C　＝　（0.01×10）/Vstd
　 　　次に，試料水の体積　＝　Vbot−２〔mL〕　　※固定液�Tと�Uで置き換わった試料水の体積（２mL）
　　　　　　　 　実在酸素気体１molの体積（標準状態）　＝　22392mL
　　　　　反応式�A�B�Cより，
　　　　　【I₂】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【S₂O₃²⁻】
　　　　　［｛O2×〔（Vbot−２）/1000〕｝/22392］　×　２　：　（0.01×10）/Vstd　×　V/1000　＝　１　：　２
　　　　　これより計算式は

O2　＝｛V×10×0.01×5598｝÷｛Vstd×（Vbot−２）｝

　※厳密には，計算するときに「試薬に溶けている酸素」を除く必要があるが，ここでは省略する。
　　　O₂＝ 試水中の溶存酸素量〔mL/L〕
　　V＝ 試水に対するチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量〔mL〕
　　 10＝標定時に量り取ったヨウ素酸カリウム標準溶液の体積〔mL〕
　　 V_std＝ 標定時のチオ硫酸ナトリウム水溶液の滴定量〔mL〕　　注：_std＝standardize（標定）
     V_bot＝ 酸素ビンの容積〔mL〕 　注：_bot＝bottle

　８　分析結果の例
　　（名古屋市内を流れる堀川）

日時	場所	表面水温〔℃〕	pH	溶存酸素量〔mL/L〕
2008,8,5,14:40（干潮）	熱田区大瀬子橋	31.0	6.9	6.08
2008,8,18,18:40（満潮）	熱田区大瀬子橋	29.4	7.8	8.85
2008,12,7,12:30（満潮）	中川区松重閘門	15.0（日向）	6.7	3.40
2008,12,7,13:15（満潮）	北区志賀橋	1.2(日陰)	6.6	7.15

　９　生物に影響を与える溶存酸素濃度レベル　　　

　　　 国土環境株式会社HPより（日本水産資源保護協会「漁場環境容量策定事業報告書第１分冊，平成元年３月」）

	魚類	甲殻類	貝類
生理的変化を生じる濃度レベル	3.0mL/L以下	3.0mL/L以下	2.5mL/L以下
致死濃度レベル	1.5mL/L以下	2.5mL/L以下	−

　　　　　この表より，少なくとも3.0mL/Lの溶存酸素濃度を維持しなければならないことが分かる。

　参考文献
　　●海洋観測指針(1963)，（財）気象協会，p148-156．
　　●海洋観測指針(1999)，気象庁，p48-63．
　　●湖沼調査法　増補改訂(1957)，西條八束　著，古今書院，p98-107．